一、前言
随着现代有机化学的高速发展，随之而来的水环境污染问题日益凸现，引起了人们的高度关注。一些前所未有的污染治理问题摆在面前，如某些化工厂、制药厂、印染厂等排放有机高浓度工业废水就不能用通常的生化技术加以解决。因为废水中可直接生化处理的有机物几乎没有（既不存在可降解的有机物），生化法无能为力。所谓难降解有机物是指自然界的微生物难以分解，可在环境中长期残留的有机物之总称。而传统的生物处理对难降解有机物无法进行处理，必须在生物处理前加以必要的前置处理或预处理。
科研发现高浓度臭氧在碱催化因素下，对难生化有机高浓度废水有独特功效。其机理在于高浓度臭氧将产生化学反应能力更强的大量的•OH，它能够把难降解的有机物结构改变为新的物质，并在这些物质上引进一个充氧官能团，便成为生物可降解的物质而赋予新的化学性质，结果可使难生化有机废水脱色、除臭、结合传统的生化技术可将易生物降解污染物进一步除去，大大降低了处理成本，达到国家环保排放标准或使污水回收利用资源化，具有社会和经济双重效益。
电解技术也能很好地分解水中有机物，但阳极的电解质的损耗一直是难题，国外曾用昂贵的稀有金属合金作阳极材料，但其加工工艺复杂成本高，目前还难以推广，也少见于国内环保工程实际应用。在现阶段，在难生化有机高浓度废水环保技术中提供先进、实用、有效、经济的废水处理工程技术；高浓度高级臭氧化技术就打响了攻坚治理难生化有机物高浓度废水的“第一炮”。
青岛中通臭氧科技有限公司与国家有关环保部门通力合作，研制成功的有机高浓度难生化工业废水已成功用于化工、医药等科研和工程实践。现予以简要介绍。
二、技术方案：（见下图）

                     
三、工作原理：
某化工厂每小时排放约15m³的复合型工业废水（其中废水成分及含量：苯胺含量1400mg/L，硝基苯

400mg/L，氯苯200mg/L，多胺100mg/L，甲醛100mg/L，苯50mg/L，COD5000mg/L），含有高色度、高毒性、高COD、难生化特征，水处理工艺过程为该有机复合型废水经过格栅和集水沉淀池滤除水中漂浮物和悬浮固体，经流量20m³/h，扬程30m的管道增压泵增压，经过转子流量计量进入高速动态混合器进行臭氧与废水高效气液混合成雾状提高臭氧与废水中污物的接触面积和反应机率有利提高臭氧的溶解率和利用率，ZT大型制氧机和大型ZT变频臭氧机生产出浓度不低于40mg/L的大产率臭氧分别注入高速动态混合器和级联化学反应塔进行反应。臭氧接触塔为不锈钢材质，内部装有可拆卸式钛粉末烧结而成的微米级钛板多孔气体扩散器，采用气液逆向接触有利于臭氧气体进入液相中，通常接触氧化时间长的水处理装置需用，尽管现代一些新型混合设备已出现，但在某些状况下又不能全取代氧化塔。从氧化塔视镜可观察到反应气泡大小、密度及颜色等情况。废水经过约5～10分钟的快速及强氧化反应过程，可使高浓度难降解高浓度有机物废水达到絮凝、脱色、除臭效果、并降解为可直接生化的新有机物汇入集水调节池（同时也有部分反应生成物直接变成CO2气体逸出），从废水取样口1和取样口2可随时观测废水与臭氧反应前后对比情况。后续处理工艺为厌氧和好氧相结合的传统生化工艺，可将废水中呈胶体和溶解状态的有机污染物质去除，COD和BOD去除率可达90%以上，经进一步臭氧消毒和沉淀砂滤工艺可进一步实现污水达标排放和回用，达到污水资源化目的。通过上述工艺处理前后废水指标对照表。

 处理前：

处理后：

显然，水处理结果可达到GB8978-1996一级排放标准。
综合效益分析：该工厂以前为解决该废水污染，工厂使用4名身强力壮的年轻人耗费大量粉末活性炭进行吸附、并压制成块状用锅炉焚烧，每年仅耗在粉末活性炭的费用就有160万元左右，且劳动强度之大可想而知。采用碱性臭氧氧化技术和生化技术联用方案治理难生化污染物成效显著，两年内可回收全部投资，节约大量人力、物力、财力，具有明显、长远经济和社会效益。
四、工艺要求：
由于臭氧强氧化工艺是全部工艺的首要环节，否则后续工艺无法进行。对全部臭氧工艺过程要求严谨、稳定、可靠，应加强监测、监管措施，确保工艺要求。直接影响臭氧系统化学反应过程的因素包括：
1、 影响臭氧浓度和产率的因素：
空气（富氧空气或氧气）的湿度、温度、流量、压力、发生器功率等条件都含导致臭氧浓度和产率的变化。如气体含水量（或露点）会明显影响臭氧浓度和产率。严重时根本就不产生臭氧，还会导致臭氧发生设备损坏；放电室温度越高，臭氧分解越快，臭氧浓度就越低，应加强放电室的冷却效果；在通常放电气压小于0.08Mpa条件下,气压越高，臭氧浓度就越低，为使臭氧气体能较好的溶解于水又必须保证一定的气压；气体流量越大，臭氧浓度越低；发生器功率越大，臭氧浓度越高。因此为使臭氧气体的浓度和产率相对稳定，应尽量保持上述条件恒定。加装臭氧浓度分析测控报警仪就是确保臭氧浓度的准确性和整个工艺系统的可靠性而专门设置的，一旦浓度低于设定数值（如：40mg/L），臭氧浓度分析测控仪会发出声光报警信号并切断系统增加泵电源停止工作，不使未处理好的废水进入后续工艺影响工作。针对该难生化有机废水应在大气量下，实现臭氧浓度≥40mg/L，实现大产率目的，可在碱性环境下生产出大量•OH参与化学反应，提高反应速度和效率。这就要必须在大气量前提下提高臭氧发生器单元放电效率来加大臭氧浓度和产率，保证臭氧发生器整机的高浓度和大产率。同时臭氧发生装置系统必须长期运行可靠、稳定、且故障率低、维护少。显然2%以下的臭氧浓度数值偏低，不利于后续工艺要求。
2、 臭氧氧化难降解有机物的反映途经：
国外学者Hoigne和Boder研究认为有两条：
其一、臭氧通过亲核或亲电作用直接参加反应。具有直接氧化有机物、反应较慢、有选择性、有直接氧化产物产生特征。

其二、臭氧在碱性环境等因素作用下，通过活泼自由基主要是•OH-与污染物反应，具
有氧化有机物速度快、无选择性、间接氧化产物特点。因为OH是臭氧基型链反应的引发剂：反映式为：O3+OH-    O3-+•OH，随着PH值升高，OH-离子浓度增加，利于链反应的进行，从而促进臭氧的分解、生成•OH等自由基。如：当难降解有机物多环芳香烃、杂环化合物时，臭氧能使环装物部分环或长链分子部分断裂使大分子物质变成小分子物质、生成了易于生物降解的物质，从而提高了废水的可生化性。
3、时间对臭氧氧化反应的影响：
针对臭氧化反应的效率，可由取样口1和取样口2进行调试实验数据对比以确定合适的工艺参数，通常接触时间在臭氧浓度≥40mg/L时，为5～10分钟为宜。时间过短 、反应不彻底、给后续工艺带来负担，时间过长，如超过15分钟，反应过头出现色度加深现象且影响水处理效率。因此，应选择合适的反应时间。
4、氧投放量对氧化反应的影响：
臭氧投放量对污染物去除有着重要的作用，在污染物浓度一定时，通常是臭氧投放量
越大，去除效率越高，去除率增加，对于该有机废水臭氧化较好调试数据2.8～4.2mg臭氧/mg污染物。因此，处理难降解有机污染、高浓度和大产率都需要，高浓度和小产率显然不适，低浓度和小产率更不适。
5、PH值对臭氧氧化反应的影响：
PH值对臭氧氧化过程的主要影响因素有：
（1）氧本身氧化能力强弱与PH值有关，臭氧分子中的氧原子本身具有强亲电子或质子特征，直接表现出强氧化性能。臭氧在水中的分解速度随PH值提高而加快。如果PH提高一个单位，臭氧分解大约会快三倍，从而产生更多的•OH，可见碱性条件下对产生强氧化性的•OH多么重要！
（2）废水中有机物物理、化学性质与PH值有密切关系。
（3）臭氧吸收率与PH值有一定的关系，通常认为碱性条件吸收要优于酸性条件。
（4）PH值在全部臭氧氧化过程中的变化主要表现在中性（PH=7）或碱性（PH＞7）条件下，PH值随氧化过程进行呈下降趋势，其原因是有机物氧化成小分子有机酸醛类物质。因此，要加强臭氧氧化反应，应不断进行PH值调节偏碱进行。
6、臭氧氧化特征的碱性环境形成条件：
在目前，国内外专家学者通常认为在臭氧氧化的水溶液中：臭氧、臭氧+H2O2、臭氧+紫外
线、臭氧+H2O2+紫外线几种方式都可成为碱性化环境，针对不同难降解有机物特点可选择工艺不同方式。
五、结论：
在治理难降解有机污染废水时，在碱性环境条件下使用低成本、大产率、高浓度臭氧可产生更多•OH参与污染物反应，改变其分子结构和化学性质成为易降解物质，比电解技术更有效、更具竞争力,结合传统生化工艺,可有效去除色度和难降解有机物並降低治理污染成本费用，在化工、制药、印染等行业应用前途广阔